О механизме влияния РЗМ на процесс кристаллизации и формирование первичной структуры шва при сварке стали

Несмотря на значительное количество
публикаций по проблеме использования РЗМ в сварочном производстве, вопрос
влияния их на первичную кристаллизацию освещен недостаточно.

В статье на основании обобщения
экспериментального материала, результатов выполненных автором исследований и
данных других работ сделана попытка установить механизм влияния РЗМ на
кристаллизацию металла сварного шва.

Влияние РЗМ на
температурный интервал кристаллизации (ТИК) изучали, используя литую сталь 30 с
различным содержанием иттрия, а также металл, полученный электродуговым
переплавом (ЭДП) из этой стали. Для исследований применяли метод термического
анализа. Температуру определяли при нагреве и охлаждении со скоростью 80°С/мин.

Исследовали влияние РЗМ
и их оксидов на характер кристаллизации, распределение элементов в сварных швах
и наплавленном аустенитном хромоникелевом и низкоуглеродистом
ферритно-перлитном металле. Для этих целей использовали изотопы ⁹⁰Y, ¹⁴C, ³⁵S. При наличии иттрия
0,005—0,2% (массовые доли) в образцах литой стали 30 и в подвергнутых ЭДП
значительно повышается температура солидуса по сравнению с металлом, не
содержащим иттрий. При этом ТИК сужается примерно в 2 раза. В металле,
подвергнутом ЭДП, РЗМ распределяются равномерно [1-3], обусловливая тем самым
равномерное распределение серы, кислорода и других элементов, которые образуют
с ними высокотемпературные соединения [2, 4]. Это, в свою очередь, приводит
если не к полной нейтрализации, то, по крайней мере, к резкому уменьшению
количества низкотемпературной (по отношению к маточному расплаву) ликвирующей
фазы. В процессе затвердевания исключается накопление легкоплавкой фазы между
осями растущих кристаллитов, а образовавшиеся соединения с РЗМ располагаются
преимущественно в осях и теле кристаллита [2].

Дальнейшее повышение содержания в
литом металле иттрия (≤0,4%) приводит к понижению температуры солидуса, что
вызывает расширение ТИК. Происходит ликвация иттрия в межзеренные участки с
образованием фазы эвтектического состава с температурой плавления 1350°С,
содержащей ≤14% Y,
6-7% С, а также серу, кислород, что соответствует
структурной формуле (Fe_0,9Y_0,1)₃С.
Отмеченное перераспределение иттрия является
контролирующим для распределения серы, кислорода, углерода. В местах
сосредоточения иттрия находится основная масса указанных элементов. Например,
увеличение содержания иттрия в стали 30 от 0,2 до 0,4% приводит соответственно
к уменьшению содержания перлита от 60 до 20% при одновременном увеличении
объема фазы состава Y — С — S — О, располагающейся преимущественно по границам
зерен.

Многие исследователи отмечают, что РЗМ
способствуют снижению микрохимической
неоднородности (МХН) — более равномерному распределению прежде всего
таких лидирующих примесей, как углерод, фосфор и др. [4-7]. Однако механизм
такого влияния РЗМ на диффузионную подвижность и распределение элементов
трактуется по-разному [6, 7].

При исследовании влияния
РЗМ на диффузионную подвижность углерода установлено, что иттрий образует с
углеродом термически стойкие соединения, задерживает его диффузию, т. е. в
определенной мере контролирует перемещение углерода в матрице.

Распределение
иттрийуглеродистых соединений, выявленных с помощью изотопа ¹⁴С, дает основание утверждать, что они
образовались на стадии формирования первичной структуры. Нагрев при 1000°С в
течение 5 ч не привел к распаду указанных соединений. Сохраняются эти соединения и при взаимодействии с таким сильным
карбидооб-разователем, как хром. Для уточнения правильности
предположения о возможности образования карбидов РЗМ проводили прямой
эксперимент. В контейнер, изготовленный из стали 20, содержащей изотоп ¹⁴С,
помещали дисперсный порошок иттрия, после чего контейнер подвергали нагреву в
нейтральной среде при 900°С в течение 5 ч. После охлаждения порошок высыпали на
негативную пленку типа MP произошло диффузионное насыщение порошка иттрия
углеродом, т. е. образовались карбиды иттрия.

Результаты рассмотренных
экспериментальных работ дают основание выдвинуть следующую гипотезу о механизме
воздействия РЗМ на первичную кристаллизацию металла при сварке стали.

Обладая высокой
термодинамической активностью при температуре, значительно выше температуры
ликвидуса, РЗМ образуют мелкодисперсные тугоплавкие соединения преимущественно
с кислородом и серой [4]. На этих соединениях, как на подложке, адсорбируются и
другие элементы, в том числе и углерод. Исходя из современных представлений о
механизме кристаллизации, можно предположить, что появившиеся в расплаве
соединения РЗМ послужили основой для образования своеобразных гетерогенных
твердожидких комплексов. Высокие интенсивность перемешивания металла и скорость
охлаждения способствуют равномерному распределению образовавшихся комплексов по
всему объему ванны и фиксации их при кристаллизации.

В процессе затвердевания
сплава находящиеся перед фронтом кристаллизации комплексы фиксируются
преимущественно в осях и теле кристаллита [2, 4]. В закристаллизовавшемся
металле атомы РЗМ в основном находятся не в твердом растворе, а в окружении
прежде всего таких элементов, как кислород, сера, углерод и др., образовав с
ними высокостабильные соединения. Сравнительно небольшая часть РЗМ растворяется
в твердом растворе. Независимо от того, в каком виде РЗМ находятся в металле,
они взаимодействуют на электронном уровне с элементами матрицы, снижая их
диффузионную подвижность и стабилизируя структуру.

Следовательно, для уменьшения МХН важным
фактором является равномерное распределение РЗМ в матрице. При сварке
плавлением это условие реализуется в значительной степени в силу специфики
сварочного процесса  [1].

Исследовали влияние РЗМ
на МХН металла сварных швов, выполненных электродами, в состав покрытия которых
вводили иттрий [1]. Введение в металл шва РЗМ (остаточное содержание иттрия
0,006% [1]) резко измельчает первичную структуру: цементитные пластины дробятся
и приобретают овальную форму, уменьшается
сечение первичного кристаллита, а также соотношение поперечных размеров
осей и межосных пространств. Резко снижается степень МХН — уменьшается ликвация
серы и кремния. Иттрий распределяется сравнительно равномерно, характер
распределения дискретный [1].

Выявленное при этом, а
также отмеченное во многих исследованиях снижение МХН и является следствием
влияния РЗМ на диффузионную подвижность элементов в стали. Включения
располагаются преимущественно в осях и теле кристаллитов [2, 4]. Это
свидетельствует об активации процесса кристаллизации образовавшимися комплексами,
выступающими в роли вьтсокодисперсной второй фазы. В результате перевода
ликвирующих элементов (прежде всего серы и углерода) в стабильные соединения
снижается содержание легкоплавкой фазы в расплаве. Таким образом, сводится к
минимуму объем ликватов перед фронтом кристаллизации, изменяются кинетика и
морфология роста кристаллитов.

С уменьшением
ликвирующей фазы, с одной стороны, снижается степень переохлаждения металла
перед фронтом кристаллизации и увеличивается скорость кристаллизации, с другой —
фронт кристаллизации становится более устойчивым, скорость роста кристаллитов
стабилизируется.

Увеличение скорости
кристаллизации наряду с другими факторами обеспечивает образование мелкой
ячеистой структуры [2]. В результате резко снижается МХН по кристаллиту [2, 5]. Границы спайности
кристаллитов становятся более совершенными [2]. По мере стабилизации фронта
кристаллизации, уменьшения и равномерного распределения оставшейся ликвирующей
фазы, снижения ТИК изменяется тип кристаллизации: дендритный, дендритно-ячеистый
перерастает в энергетически более выгодный ячеистый.

В силу специфики сварочного процесса РЗМ равномерно распределены
в металле шва. Находясь в высокотемпературных химических соединениях и частично
в твердом растворе, они снижают диффузионную подвижность элементов шва и
степень   МХН.

При
дуговой сварке плавлением в процессе кристаллизации металла шва РЗМ образуют
сложные соединения (комплексы) с кислородом, серой и углеродом, уменьшая тем
самым объем легкоплавкой (по сравнению с маточным раствором) фазы. Это способствует уменьшению ТИК и приводит к увеличению
скорости кристаллизации. Со снижением объема легкоплавкой фазы стабилизируется
фронт кристаллизации и изменяется ее тип.